东莞永正化工有限公司

当前位置: 首页 > 新闻动态 > 行业新闻

汽车修补漆-汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究发布时间:2018-12-17

汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究
 
 

刘海红  (上海涂料有限公司,200020)
 
 
摘要:随着全球降低涂料中VOC含量的环境法规出台,汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高 固体分、水性化方向发展。通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择,开发了一种黏度 适中的固体分达70%的丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆,其性能完全达 到市售国外同类树脂的水平。
关键词:汽车修补漆;高固体分;丙烯酸树脂
中图分类号:TQ 630.7             文献标识码:A            文章编号  :1009-1696(2010)08-0001-04
 
 
 
 


0   引言
 
 
进入21世纪,我国汽车涂料市场一路飘红,新车 年销售量屡创新高,特别在2008年下半年,受全球 金融风波的影响,很多行业的发展步入低谷,但汽车 行业一枝独秀。据了解,2009年我国汽车产量跃上新高,达到1 360万辆,汽车涂料用量随之持续高涨,供 应量约52万t,其中新车用漆约27万t,修补漆约10.3 万t,零部件和PVC用漆约14.6万t。随着车辆使用年 限的增加,市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上 升的趋势。
随着全球降低涂料中  VOC  含量的环境法规出台, 汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性 化方向发展。汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度 及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致,因此研究高 固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂,是修补漆的发 展方向。
 
1   实验部分
 
1.1   实验原料
单体与溶剂:苯乙烯(St),甲基丙烯酸丁酯
(BMA),甲基丙烯酸羟乙    酯(HEMA),丙烯酸丁酯

(BA),丙烯酸(AA),丙烯酸叔丁酯(TBA),丙二醇 甲醚醋酸酯,醋酸丁酯(氨酯级),均为工业级。
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),过氧化苯甲酸 叔丁酯(TBPB),过氧化二叔丁酯(DTBP),均为工 业级。
相对分子质量调节剂:聚α-甲基苯乙烯线性二 聚体,工业级。
1.2   合成工艺
在四口烧瓶中加入部分溶剂,加热至一定温度。 将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h 内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后,在一定温度 下保温1 h,分3~4次补加引发剂和溶剂的混合液。此 后,在一定温度下保温2~3 h,整个反应过程通氮气 保护,当单体转化率≥ 99%时,出料。
1.3   反应机理
热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。与其它 树脂相比,它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品 性、耐溶剂性好、光泽高等优点,被广泛应用于汽车、 家电、卷材及其它工业领域[1]。
目前,制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚 合,整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙 烯酸树脂的合成中,树脂的玻璃化温度、溶剂、引发 剂和链转移剂的使用和添加量都是重要的影响因素。


 
[收稿日期]2010-06-20


 
 


引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数 量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。链转移剂 通过对链自由基的转移来调节聚合物的相对分子质 量,并使相对分子质量分布也趋于狭窄。
合成高固体分丙烯酸树脂,与合成传统的热固 型丙烯酸树脂有所不同,需选择特定的单体,适当 降低其相对分子质量,才有可能在黏度适中的情况 下,使树脂的固体分提高到70%以上。当相对分子 质量较小时,就必须有极窄的相对分子质量分布, 使聚合物结构中有足够的羟基酯单体,才能保证每 个树脂分子上都有2个以上的羟基,否则树脂就不 能很好地与固化剂交联成体型大分子,从而影响涂 膜的质量。
1.4   试验

1.4.1   单体配比
单体配比见表1。
 
表1   单体配比
Table1   Themonomerratio
原料名称                                    配比/%
 
苯乙烯
25
丙烯酸丁酯
7
甲基丙烯酸丁酯
13
甲基丙烯酸羟乙酯
29
丙烯酸叔丁酯
18
丙烯酸
8
合计                                                   100
 
1.4.2   引发剂及用量
引发剂及其用量的影响见表2。


 
表2   引发剂及其用量的影响
Table2  Influenceofinitiatorsandtheiramount
 
树脂编号
条       件
固体含量/%
Mw
Mn
D(Mw/Mn)
1#
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),占单体含量的4%,加链转移剂
72
7.10×103
3.86×103
1.84
2#
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),占单体含量的3%
70
7.82×103
4.05×103
1.93
3#
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),占单体含量的2%
70
8.41×103
4.12×103
2.04
4#
引发剂  :过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)
70
7.54×103
3.68×103
2.05
5#
引发剂  :过氧化二叔丁酯(DTBP)
68
8.07×103
3.79×103
2.13
6#
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),占单体含量的4%
70
7.70×103
3.97×103
1.94
 


1.4.3   树脂物性比较
自制树脂与市售进口树脂的物性比较见表3。
 
 
表3  自制树脂与市售进口树脂的物性比较
Table3   Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin
比较项目             自制树脂(1#)          市售进口树脂 外观                  清澈,透明     清澈,透明 固含量/%                              72                                       68~70

图1可见:二者除了指纹区略有不同外,其余基本 相似。


黏度(/

Pa·s)               4.62~5.12                    4.45~4.85


黑氏色值                       ≤200                        ≤200
羟值                            150(理论)                    140~160
Tg(实测)/℃                     36~39                         28~30
Mw                              7.10×103                             8.83×103
Mn                              3.86×103                             2.84×103
D                                     1.84                              3


1.4.4   树脂红外谱图比较
自制树脂与进口树脂的红外谱图比较见图1。从

1.4.5   配制白漆性能比较
配制白漆的配方如下:


 
 


A组分:
原料                                    质量分数/%
R706钛白粉                                  20~28
丙烯酸树脂                                    52~66
BYK-161                                         1~3
433流平剂                                    0.1~0.9
5500消泡剂                                  0.1~0.9
稀释剂(二甲苯/醋酸丁酯/       5~10 丙二醇甲醚醋酸酯)
研磨细度:≤10μmB组分:
固化剂:Desmodur N3390
A、B组分配比:-OH∶-NCO=1.03∶1
配制白漆后的性能比较见表4。
 
 
表4  白漆的性能比较
Table4  Performancecomparisonofwhitepaint

比较项目                                    自制树脂(1#)         市售进口树脂 60°光泽                   92.1               92.3

硬度                                                     0.71                      0.68
细度                                                      10                         10

划格附着力/级                                         1                          1
耐冲击性  /cm                                        50                         50

柔韧性/mm                                             1                          1
杯突/mm                                              >9                         >9

QUV(700 h)
变色                                                  0.7                        1.0

失光/%                                                6                          5
耐水性(240 h)                                 通过                     通过

耐溶剂性(MEK)/次                            ≥100                   ≥100
 
 
2   结果和讨论
 
2.1   树脂玻璃化温度的设计
可以采用降低树脂黏度的方法合成高固体分丙 烯酸树脂,使丙烯酸树脂中有机溶剂的含量降低。降 低丙烯酸树脂黏度的有效方法是调整共聚单体的比 例,以降低玻璃化温度(Tg)。
Tg可以用FOX方程来计算: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn单体的物理数据见表  5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯,使丙烯酸主 链上含有较大的基团,聚合物链不能过度缠结,从而 有效降低了树脂的黏度。计算配方树脂的   Tg=37℃,满足汽车修补漆对树脂硬度和柔韧性的要求。
 
 
表5  单体的物理数据
Table5   Thephysicaldataofmonomers
单  体          相对分子质量         沸点/℃          玻璃化温度/K
 
HEMA
AABMABA
130
205
328
52
142
379
142
162
389
128
147
221
St
104
145
373
TBA
128
121
314
 
2.2   溶剂的选择
常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多, 如醋酸丁酯(沸点127℃)、丙二醇甲醚醋酸酯
(140~150℃)、二甲苯(139℃)等。但反应温度在溶剂回流状态较为合适。根据表5所列单体的沸点,本 试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。
2.3   引发剂和引发剂用量的选择
自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。常用的引发剂有偶氮二异丁腈
(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。引发剂的类型不仅影响聚合物的相对分子质量及其分布,还对丙烯酸树 脂的性能产生影响。例如,以BPO为引发剂时,由于苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基,容易夺取单 体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化,提供较 宽的相对分子质量分布[2-3],尤其是当反应温度超过 130℃时,导致大量的支链产生,因而相对分子质量分布增大。
选用了市场上几种常用的引发剂(AIBN、TBPB 和DTBP)进行相同条件的对比试验。实验结果表明   : 在本实验条件下,用AIBN所得树脂(树脂1#、4#、5#) 的相对分子质量分布更小些,制得    70%固含量的丙烯酸树脂。这可能是因为偶氮类引发剂生成自由基 的反应较简单,不发生诱导分解,在不同溶剂中的分 解速率常数相差不大,均为一级反应,生成的自由基 夺取氢原子的能力低,所得树脂的支链化程度小[3];


 
 


过氧化物类引发剂则存在着引发剂的诱导分解问题, 获得活性较高的自由基,容易夺取单体或聚合物分子 链上的氢原子而导致支化,使相对分子质量分布增 大。本文选择了AIBN为合成丙烯酸树脂的引发剂, 并终确定引发剂的用量为   4%。
2.4   补加引发剂对单体转化率的影响
一般情况下,单体和引发剂滴加完毕后,于反应 温度下保温2 h,单体转化率能达到98%以上。本实 验采用醋酸丁酯混合溶剂,反应温度在    125℃左右, 而偶氮二异丁腈10 h半衰期为64℃,在反应中分解 很快,需要补加少量半衰期较高的过氧化苯甲酸叔丁 酯引发剂,以提高单体的转化率。
2.5   链转移剂对聚合的影响
高固体分丙烯酸树脂的合成需要把相对分子质 量控制在一个较低的范围内,除了通过单体选择、反 应温度和引发剂的调节控制相对分子质量外,采用相 对分子质量调节剂也是一种很常用的方法。常用的 相对分子质量调节剂是硫醇类化合物(如叔壬基硫醇 等)。该类物质在控制相对分子质量及其分布上具有 很好的作用,但因它有特殊的臭味会带入树脂中[3], 且其存在还会影响漆膜的耐水性和耐候性[4],所以在 实际的工业生产中应用不广。
本文采用聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相 对分子质量调节剂来控制树脂的相对分子质量及其 分布。聚α-甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质 量调节剂,在高分子合成中应用广泛,其本身无色无 味,除能起到相对分子质量调节剂的作用外,还能提 高漆膜的光泽、硬度、耐水性等性能。树脂1#和树脂 6#相比,聚α-甲基苯乙烯线性二聚体在树脂的合成 中起到了很好的作用,相对分子质量及其分布有了


明显变化。
2.6   氮气对聚合反应的影响
高固体分丙烯酸树脂的反应中,要求通氮气, 置换出氧气。氧气不仅导致树脂颜色加深,而且它 又是很强的阻聚剂,与自由基生成过氧化物自由基, 会降低引发活性。反应中通氮气保护,有利于制得 浅色树脂[5]。
 
3   结语
 
 
通过本文研究制得了高固体分丙烯酸树脂,特 别是添加了丙烯酸叔丁酯单体,大体积的叔丁基结 构可形成疏水性的保护层,大大降低了表面能,从而 实现了良好的耐潮性和耐化学品性。该高固体分丙 烯酸树脂的各项性能指标达到了国外同类产品水平, 配漆后漆膜的光泽、鲜映性、丰满度以及机械性能等 指标,都与国外参照产品相当。
在未来的10年中,随着我国汽车拥有量的增加, 汽车修补漆将成为中国涂料行业增长快的涂料产 品。由于原材料易得,本研制产品的性价比较高,具 有很好的市场前景。
东莞永正化工有限公司 (东莞市统硕进出口贸易有限公司)
手  机: 13826911471 / 13826912675               吕先生 / 万小姐
电  话:0769-22270767                                    传真号码:0769-22270577
联系邮箱:nash@tongshuo.net                          邮编:523057
地 址:东莞市万江区泰新路文峰商业大楼2楼
技术支持:金站网
备案号:粤ICP备17038665号-1

关注微信公众号